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热塑性弹性体脚轮配方
发表时间:16:06:01
什么是热塑性弹性体脚轮热塑性弹性体脚轮(thermoplastic elastomer-tpe)亦称热塑性橡胶(thermoplastic rubber-tpr),是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性之材料,热塑性弹性体脚轮具有多种可能的结构,最根本的一条是需要有至少两个互相分散的聚合物相,在正常使用温度下,一相为流体(使温度高于它的tg─玻璃化温度),另一相为固体(使温度低于它的tg或等于tg),并且两相之间存在相互作用。即在常温下显示橡胶弹性,高温下又能塑化成型的高分子材料,具有类似于橡胶的力学性能及使用性能、又能按热塑性塑料进行加工和回收,它在塑料和橡胶之间架起了一座桥梁。因此,热塑性弹性体脚轮可象热塑性塑料那样快速、有效的、经济的加工橡胶制品。就加工而言,它是一种塑料;就性质而言,它又是一种橡胶。热可塑性弹性体有许多优于热固性橡胶的特点。
目前,热塑性弹性体脚轮尚无统一的命名,习惯以英文字母缩写语tpr表示热塑性橡胶,tpe表示热塑性弹性体脚轮,两者在有关资料著作中均有使用。为统一起见,都以tpe或热塑性弹性体脚轮称之。
2、热塑性弹性体脚轮的主要分类:
tps-苯乙烯类tpe(sbs、sis、sebs、seps)——为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物,其性能最接 近sbr橡胶,约占全部tpe一半左右。
tpo-聚烯烃热塑性弹性体脚轮thermoplastic polyolefin——烯烃类tpe系以pp为硬链段和epdm为软链段的共混物,简称tpo。由于它比其它tpe的比重轻(仅为0.88),耐热性高达100℃,耐天侯性和耐 臭氧性也好,因而成为tpe中又一发展很快的品种。
tpv-动态硫化热塑性弹性体脚轮 thermoplasticvulcanizate——1973年出现了动态部分硫化的tpo,特别是在1981年美国mansanto公司开发成功以santoprere命名的完全动态硫化型的tpo之 后,性能又大为改观,最高温度可达120℃。这种动态硫化型的tpo简称为tpv,是thermoplasticvulcanizate的简称,主要是对tpo中的pp与epdm混合物在熔融共混时,加入能使其硫化 的交联剂,利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量,使完全硫化的微细epdm交联橡胶的粒子,充分分散在pp基体之中。
tpu-聚氨酯热塑性弹性体脚轮thermoplastic polyurethane elastomer——聚氨酯热塑性弹性体脚轮又称热塑性聚氨酯橡胶,简称tpu,是一种(ab)n型嵌段线性聚合物,a为高分子量(1000-6000)的聚酯或聚醚,b为含2-12直链碳原子的二醇,ab链段间化学结构是用二异氰酸酯,通常是二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)连接。热塑性聚氨酯橡胶靠分子间氢键交联或大分子链间轻度交联,随着温度的升高或降低,这两种交联结构具有可逆性。在熔融状态或溶液状态分子间力减弱,而冷却或溶剂挥发之后又有强的分子间力连接在一起,恢复原有固体的性能。
tpvc-聚氯乙烯热塑性弹性体脚轮,是polyvinyl chloride based thermoplastic的简称——分为热塑性pvc和热塑性cpe两大类,前者称为tpvc,后者称为tcpe。tpvc主要是pvc的弹性化改质物,又分为化学聚合和机械共混两种形式。化学聚合可通过下面四种方式制取:1)高聚合度纯pvc(hpvc);2)部分交联pvc;3)离子交联pvc;4)特殊共聚pvc。
机械共混主要是部分交联nbr混入pvc中形成的共混物(pvc/nbr)。tpvc实际说来不过是软pvc树脂的延伸物,只是因为压缩变形得 到很大改善,从而形成了类橡胶状的pvc。这种tpvc可视为pvc的改性品和橡胶的代用品,主要用其制造胶管、胶板、胶布及部分胶件。
tpee-热塑性聚酯弹性体 thermoplastic polyester elastomer,是pet与聚醚的共聚物——以杜邦公司hytrel为代表,虽然hytrel在1972年就已工业化,但其应用的发展势头远远不如tpv。由于价格高,也限制它在一般用途的使用,大多用于要求苛刻的高端制品。
其他热塑性弹性体脚轮
► mpr—熔融加工型热塑性弹性体脚轮
► tpae,tpa—热塑性聚酰胺弹性体
► ftpv—热塑性氟橡胶
热塑性弹性体脚轮的发展[飞步脚轮原创文章]
热塑性弹性体脚轮(tpe,thermoplastic elastomer),又称热塑性橡胶(tpe,thermoplastic rubber),是新型弹性体,它经历了四个发展阶段(1985~1967,1968~1977,1989~今),取得了长期发展,涌现出许多工业化产品,成为与传统硫化橡胶强有力的竞争对手。
2003年各种热塑性弹性体脚轮使用比例
从1938年德国bayer最早发现聚氨酯类tpe,1963年和1965年美国phillips和shell开发出苯乙 烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物tpe,到70年代美欧日各国开始批量生产烯烃类tpe以来,技术不断创新,新的tpe品种不断涌现,构成了当今tpe的庞 大体系,使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。
热塑性弹性体脚轮经历了四个发展阶段(1985~1967,1968~1977,1989~今),取得了长期发展,涌现出许多工业化产品,成为与传统硫化橡胶强有力的竞争对手。
相关资料报道,2003年全球tpe消费量约为1 85万吨,过去10年全球保持年均6%左右增长速度,2003年比2002年增长了6.4%。目前tpe消费结构中tps约占44%、tpo占31%、tpu占9.5%、tpee占6.5%、其他tpe占9%。运输工业及有关行业已成为tpe头号下游消费市场,2003年用量约为105万吨。
随着美国和欧洲汽车产量的增加,以及中国及环太平洋地区一些国家工业的迅速发展,tpe应用日益扩大,近年来增长强劲的是动态硫化热塑性弹性体脚轮(tpv)。其在以汽车为中心的应用市场连续保持年均增长15%以上,作为替代软pvc和橡胶的新型高性能材料,具有成本和性能上的优势。国外报道预测,未来几年苯乙烯类热塑弹性体(tps)仍居用量之首,但是所占份额呈下滑趋势;随着tpo进入汽车和医疗市场,替代传统的热固性橡胶和聚氯乙烯材料等,tpo市场份额将不断扩大,消费量快速增长。未来几年全球tpe消费将提速,预计年均需求增长率将达到7%左右。
我国是tpe重要的消费市场,2003年消费量约为30万吨,其中主要是苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物(sbs)。随着我国近年来汽车工业高速发展,tpo类热塑弹性体的应用将迅猛增加,预计未来几年我国tpe的消费年均增长率将超过12%,。我国已成为全球tpe需求增长最快的国家之一,而且尤其是以汽车为中心应用市场将保持年均15%~20%的高速增长。
热塑性弹性(tpe)的优势与缺点
热塑性弹性体脚轮是一种性能独特的人造热可塑性弹性体,具有非常广泛的用途。其优良的产品适用性来源于其特殊的分子结构的可调整性和可控制性,从而表现出以下
优异的性能:
(1)物理性能优越:
良好的外观质感,触感温和,易着色,色调均一,稳定;
可调的物性,提供广阔的产品设计空间;
力学性能可比硫化橡胶,但无须硫化交联;
硬度范围宽阔,自shore-a 0度至shore-d 70度可调;
耐拉伸性能优异,抗张强度最高可达十几个mpa,断裂伸长率最高可达十倍以上;
长期耐温可超过70℃,低温环境性能良好,在-60℃温度下仍能保持良好的绕曲性;
良好的电绝缘性及耐电压特性。
具有突出的防滑性能,耐磨性和耐候性能
(2)化学性能优越
耐一般化学品(水、酸、碱、醇类溶剂);
可在溶剂中加工,可短期浸泡于溶剂或油中;
无毒性;
良好的抗紫外线辐射及抗氧化性能,可使用于户外环境;
粘结性能好,选用合宜的胶粘技术可直接与真皮合成或人造皮革表面牢固粘合。
(3)、生产加工优势
无需硫化即具有传统硫化橡胶之特性,节省硫化剂及促进剂等辅助原料;
适合注塑成型、压铸成型、热熔和溶解涂层等多种工艺;
边料、余料和废料等可完全回收再利用,且不改变性能,降低浪费;
简化加工工艺,节约加工能耗与设备资源,加工周期短,降低生产成本,提高工效;
加工设备及工艺简单,节省生产空间,降低不合格品率;
产品无毒,无刺激性气味,对环境、设备及人员无伤害;
材料可反复使用,边脚废料可回收,可以说生产中无废料;
加工助剂和配合剂较少,可节省产品质量控制和检测的费用;
产品尺寸精度高、质量更易于控制;
材料比重少,且可调;
可直接与pp、abs等多种塑料掺混而制成特种塑料合金。
弹性体具有优越的物理、化学性能且易于加工,同时,该产品还具有无毒、无污染并可回收二次加工的环保优势。因此,在众多工业领域被广泛应用,如:玩 具、运动器材、鞋材、文具、五金、电动工具、通讯、电子产品、食品和饮料包装、家用电器、厨房用品、医疗器械、汽车、建筑工程、电线电缆等。
更可贵的是,她是引领新产品设计和市场导向的优质材料,
——其柔软的质感和可调整的物性、硬度和适宜多种加工工艺且具有环保优势
——为广大产品设计师提供了巨大的发挥空间,这无疑对您创新产品,增加价值,引领市场潮流提供了巨大的帮助。
缺 点
1.tpe的耐热性不如橡胶,随着温度上升而物性下降幅度较大,因而适用范围受到限制。
2.压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差
3.价格上也往往高于同类的橡胶。
但总的说来,tpe的优点仍十分突出,而缺点则在不断改进之中,作为一种节能环保的橡胶新型原料,发展前景十分看好。
热塑性弹性(tpe)的应用
热塑性弹性体脚轮因其具有弹性并可以采取塑料加工方式,它的应用领域很广:汽车、电子电气、办公用品、运动物品
1.电子电器
• 电线电缆:
如手机耳机线,鼠标线,电脑排线,连接线,潜水电线,电线接头等。产品分为非阻燃,符合rohs环保阻燃,无卤阻燃三类。
• 电子、电器、电讯:
如弹性触点开关,弹性卡簧,手机耳塞,对讲机天线,游乐器方向盘,摄像头底座;注塑电器制品,小家电配件,吸尘器管子,洗碗机管子,空调排水波纹管,冰箱门封条;
电脑脚垫,手提电脑底座,鼠标轮子,鼠标垫等。
2、汽车配件
汽车地毯
挡风玻璃密封条
安全气囊盖
车灯垫片,挡泥板
防尘罩,减振件,
汽车密封件,汽车内饰件等。
3.文具用品
笔套,笔筒,订书机底板,订书机握把,美工刀,文具饰件等。
4.工具材料
工具握把,如剪刀柄,钳子柄,刷子手柄;电动工具握把,如冲击钻握把;
工业用轮子;
挠性软管;
工业片材;
油漆刷子柄;
防毒面罩等劳防用品;
园艺工具;
卷尺盖等。
5.日常生活用品
牙刷柄;
箱包手柄握把;
手电筒握把;
童车手把、坐垫和轮子;
厨房和家居用品;
浴室用品如浴室垫,花洒,排水管接头等;
化妆品、日用品、药物、食品及饮料包装;
止滑衣架;滚筒;
垫片如茶杯垫等。
6.运动器材
鱼饵(海中钓鱼假鱼饵),扩胸条(拉力器),运动器材手把(如健身器材握把),潜水器材(如蛙鞋,游泳镜带),脚踏车配件。
7.医疗器材
注射器密封胶塞,医用垫圈和膜片,一次性止血带,吸耳球,呼吸管,体温计等
8.密封件
♦ 可乐瓶塞密封垫片
♦ 密封圈
♦ 阀门,垃圾桶盖密封垫等。
9.鞋材
鞋底
鞋垫
鞋跟
鞋饰品。
9.玩具
软质玩具如水球,弹跳球,老鼠,玩具熊等;
饰品;
玩具车轮等。
10.建筑材料
玻璃配件,伸缩缝,门窗密封条。
11.塑料改性
改性聚苯乙烯,改性尼龙,改性聚丙烯等。
一)tpu-聚氨酯热塑性弹性体脚轮
tpu-聚氨酯热塑性弹性体脚轮thermoplasticpolyurethaneelastomer,聚氨酯热塑性弹性体脚轮又称热塑性聚氨酯橡胶,简称tpu,是一种(ab)n型嵌段线性聚合物,a为高分子量(1000-6000)的聚酯或聚醚,b为含2-12直链碳原子的二醇,ab链段间化学结构是用二异氰酸酯,通常是二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)连接。热塑性聚氨酯橡胶靠分子间氢键交联或大分子链间轻度交联,随着温度的升高或降低,这两种交联结构具有可逆性。在熔融状态或溶液状态分子间力减弱,而冷却或溶剂挥发之后又有强的分子间力连接在一起,恢复原有固体的性能。
聚氨酯弹性体是聚氨酯合成材料中的一个品种,由于其结构具有软、硬两个链段,可以对其进行分子设计而赋予材料高强度、韧性好、耐磨、耐油等优异性能,它既具有橡胶的高弹性又具有塑料的刚性,被称之为“耐磨橡胶”。由于其极其优异的性能而广泛应用于汽车、建筑、矿山开采、航空航天、电子、医疗器械、体育制品等多个领域,成为极具发展前景的合成材料制品。
生产与应用
聚氨酯弹性体通常由聚醚/聚酯多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂及少量助剂制得。聚醚/聚酯多元醇主要有聚四亚甲基已二酸酯二醇、聚ε-已内酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、四氢呋喃均聚醚二醇等。二异氰酸酯类有二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基-双(4-环已基异氰酸酯)、对苯基二异氰酸酯、1,5-二萘二异氰酸酯、对苯基二甲基二异氰酸酯等。扩链剂一般选择1,4-丁二醇、1,4-环已烷二甲醇、对苯基二甲基二醇等。其合成可以采用本体聚合或者溶液聚合的方式进行合成。本体聚合适合大规模生产,产品质量稳定,但是设备投资高、操作复杂;溶液聚合易控制、产品性能优异,但是对溶剂要求严格,需要防止溶剂挥发及处理和回收。工业上通常采用双螺杆连续反应和挤出设备生产出各种牌号的颗粒产品,市场上销售的品种按其结构分为两大类,一是以美国固特里奇公司生产的estane为代表,是没有交联键的完全热塑性聚合物,其颗粒贮存稳定性好,成型时也十分稳定、固化后机械性能优异,但是软制品压缩永久变形比较大,耐化学药品性稍差;二是以美国mobay公司的产品texin为代表,成型后生成少量的交联键,其颗粒中存在少量的异氰酸基,因此运输贮存避免接触水分,其压缩变形小,耐化学药品性比较好。另外也有相对产品采用注射成型的加工工艺制备。
聚氨酯弹性体全球消费量逐年快速上升,2000年全球消费量为12万吨左右,2003年全球消费量增加到19万吨左右,国外权威机构预测未来几年内全球将保持7%~8%的速度增长,其中汽车业和制鞋业是聚氨酯弹性体主要消费市场,也是消费增长最快的两大领域。国际上聚氨酯弹性体主要生产厂家为:美国固特里奇公司、mobay公司、陶氏化学、亨斯曼公司,德国拜耳公司,日本的旭硝子公司、协和发酵、nok公司等。其中拜耳公司和亨斯曼公司以制鞋料为主,而陶氏化学、旭硝子公司、nok和协和发酵则以汽车机械部件为主。目前这些主要生产公司不断推出新品种向周围领域扩张。
由于聚氨酯弹性体生产过程不需要硫化反应,可以缩短生产周期,边角料和废弃的聚氨酯弹性体可以回收加工利用,同时还可以与其他热塑性塑料如聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯(pe)、聚碳酸酯(pc)等共混以改善物性、加工性能及降低成本。加上我国目前已成为世界制鞋业生产基地,以及近年来国内汽车工业的迅猛发展,因此我国成为亚洲聚氨酯弹性体主要消费国。最早我国由山西太原化工研究所成功开发出聚氨酯弹性体产品并有商品问世,随后天津、江苏、福建、浙江等地引进了多套聚氨酯弹性体生产线,主要以进口聚四亚甲基醚二醇来生产聚氨酯弹性体,生产密封垫、密封橡胶等。另外国内多条聚氨酯弹性体生产线正在建设投产或计划建设之中,2003年国内聚氨酯弹性体的生产能力约为1.3万吨/a,随着我国上海漕泾、宁波大榭岛等大型聚氨酯生产基地即将建成,也必将推动我国聚氨酯弹性体生产与发展。
聚氨酯弹性体既有橡胶的高弹性又具有塑料刚性,而且加工方式多种多样,决定了聚氨酯弹性体具有十分广泛的应用领域。
汽车工业,聚氨酯弹性体用于生产导向套、轴封、轴承、变速杆连接护套、垫圈、垫片、密封垫、门窗封条、液压管、椅背拉手等。以玻璃纤维增强的可提高刚性和冲击性的增强型聚氨酯弹性体,可以制作汽车保险杠等大型部件。特别是在聚氨酯弹性体中加入反应性成分,在热塑成型之后通过“熟成”而形成不完全 ipn(聚氨酯-丙烯酸酯互穿网络聚合物),大大增加了聚氨酯弹性体的物理机械性能,此外聚氨酯弹性体/pc共混型合金等都大大提高了汽车保险杠的安全性能。
制鞋业,目前全球制鞋业消费占聚氨酯弹性体总消费量的1/4左右,在旅游鞋、运动鞋及运动制品中应用较多。近年来开发出许多易加工新品种,如适于双色成型、能增加透明性、高流动、高回收和可提高加工生产效率的聚氨酯弹性体,扩大了制鞋领域。
其他领域,聚氨酯弹性体特别适合制造海洋漂浮电缆的护套;在石油化工领域用作润滑油、油类和溶剂等产品包装容器;在航空航天领域可用于制作燃料缸、软油箱、气象探测气球等;在医疗卫生领域,可利用其良好生物相容性和血液相容性制作医用导管、薄膜、片材、异型件等;另外用其制备的透明胶管可广泛应用于农业灌溉、食品输送等领域。
发展趋势
由于聚氨酯弹性体的优异性能和广泛用途,国内外对聚氨酯弹性体研究方兴未艾,不断通过技术手段提高聚氨酯弹性体加工与应用性能。近年来国内外开发出多种聚氨酯弹性体新品种,其中最有发展潜力的品种有:
♦ 高热稳定性聚氨酯弹性体
国内黎明化工研究院等单位针对聚氨酯弹性体耐高温性能差和易水解等缺点,通过提高弹性体分子交联密度、提高微相分离程度和选择异氰酸酯和扩链剂等原料改善聚氨酯弹性体的性能,此外还通过加入抗氧剂、热稳定剂和一些填料来有效提高聚氨酯弹性体热稳定性能。
♦ 抗静电聚氨酯弹性体
许多应用领域尤其是一些新开发的电子、医疗、汽车、包装等行业对抗静电要求较高,因此抗静电聚氨酯弹性体开发成为重要发展方向。国内多家研究机构采用添加阳离子抗静电剂,填充炭黑、金属材料、金属纤维,与亲水性聚合物或本征导电高分子的共混物等手段制备抗静电的聚氨酯弹性体。
♦ 生物降解聚氨酯弹性体
技术人员利用生物资源的天然结构及特性,生产像木材那样能被微生物分解的聚氨酯弹性体制品。目前日本的一些公司将木粉、蔗糖及废弃的咖啡等天然原料混合于聚合物多元醇中制备聚氨酯弹性体,既能减少多元醇的用量,降低生产成本,又赋予制品生物分解性,国外已有一定数量商品问世。
♦ 高阻尼聚氨酯弹性体
美国ear特种复合材料公司生产的高性能阻尼聚氨酯弹性体,用途广泛,制成的胶垫、密封件、套环、缓冲件、轴封等具有很好阻尼作用。特别是在各种精密设备、医疗器械及日用品、办公用品和电子计算机中,该材料在恶劣的外部环境中能够长期使用,不仅阻尼性能好、而且机械强度高、回弹率高、尺寸稳定性好、耐多种溶剂及臭氧、紫外线等。尤其是在汽车行业应用广泛,目前已引起国内业界的高度重视。
♦ 液晶聚氨酯弹性体
近年来液晶聚氨酯弹性体研究比较活跃,主要集中在原料的选择、工艺路线的优化和物性改善等方面。液晶聚氨酯是由刚性致介基因和柔性间隔基团连接而成,是一种在熔体状态下具有液晶性能的聚氨酯弹性体,该材料具有良好的机械、热稳定、高弹性、高延伸性能和加工性能。液晶聚氨酯弹性体的合成可以采取一步或两步聚合的方法,加工成型工艺多样,挤出、注射、模塑和涂覆均可。
♦ 改性聚氨酯弹性体
合成材料共混改性成为目前高分子化合物研究与发展重点之一,聚氨酯弹性体可以与pvc、pv、pe、abs等多种合成树脂进行共混改性,以降低生产成本和提高物理和加工性能。国外还开发出不同原料的聚氨酯弹性体,如以1,4-亚苯基二异氰酸酯为原料合成的聚氨酯弹性体,具有突出的动态力学性能,回弹性好,而且具有非常好的挠曲性。目前国外一些公司已经开发出商品化的以1,4-亚苯基二异氰酸酯为原料的聚酯聚醚预聚体,应用和市场前景均十分看好。
♦ 形状记忆聚氨酯弹性体
形状记忆聚氨酯弹性体是一种新型形状记忆材料,形状记忆聚氨酯弹性体具有价格低、易成型加工、应用范围广等优点,且原料来源广、配方可自由调整、性能选择范围宽、能满足不同场合的要求。国外多家公司实现工业化生产,我国南京大学表面和界面化学工程技术研究中心已成功研制出形状记忆温度为37℃的体温形状记忆聚氨酯弹性体。该类聚氨酯弹性体在工程、建筑、日常生活及医疗等方面具有巨大的应用潜力。其与普通聚氨酯弹性体一样可以采用浇铸法直接制得制品,也可以采用双螺杆挤出机,先制成颗粒状,再经注射成型等加工方法制成成品。
二)tpo-聚烯烃热塑性弹性体脚轮
tpo-聚烯烃热塑性弹性体脚轮thermoplasticpolyolefin,烯烃类tpe系以pp为硬链段和epdm为软链段的共混物,简称tpo。由于它比其它tpe的比重轻(仅为0.88),耐热性高达100℃,耐天侯性和耐臭氧性也好,因而成为tpe中又一发展很快的品种。
tpv-动态硫化热塑性弹性体脚轮:1973年出现了动态部分硫化的tpo,特别是在1981年美国mansanto公司开发成功以santoprere命名的完全动态硫化型的tpo之后,性能又大为改观,最高温度可达120℃。这种动态硫化型的tpo简称为tpv,是thermoplasticvulcanizate的简称,主要是对tpo中的pp与epdm混合物在熔融共混时,加入能使其硫化的交联剂,利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量,使完全硫化的微细epdm交联橡胶的粒子,充分分散在pp基体之中。
烃类tpe系以pp为硬链段和epdm为软链段的共混物,简称tpo。由于它比其它tpe的比重轻(仅为0.88),耐热性高达100℃,耐天侯性和耐臭氧性也好,因而成为tpe中又一发展很快的品种。自从1972年在美国由uniroval公司以tpr的商品名首先上市以来,多年以两位数增长,2000年生产量已达35万t,到2002年估计可达40万t。现在,tpo已成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。特别是在汽车上已占到其总量的3/4,用其制造的汽车保险杠,已基本取代了原来的金属和pu。
1973年出现了动态部分硫化的tpo,特别是在1981年美国mansanto公司开发成功以santoprere命名的完全动态硫化型的tpo之后,性能又大为改观,最高温度可达120℃。这种动态硫化型的tpo简称为tpv,主要是对tpo中的pp与epdm混合物在熔融共混时,加入能使其硫化的交联剂,利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量,使完全硫化的微细epdm交联橡胶的粒子,充分分散在pp基体之中。通过这种交联橡胶的“粒子效果”,导致tpo的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善,甚至达到了cr橡胶的水平,因而人们又将其称为热塑性硫化胶。
利用tpv的耐油性,现已用其替代nbr、cr制造各种橡胶制品。tpv还可以与pe共混,同sbs等其它tpe并用,互补改进性能。现在;在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条,还有电线电缆、食品和医疗等领域,其增长幅度大大超过tps。[飞步脚轮原创文章]
近年,德国又在tpv的基础上推出了聚合型tpo,使tpv的韧性和耐低温等性能又出现了新的突破。美国也开发出综合性能更好的ipn型tpo。1985年又出现完全动态硫化型的pp/nbr—tpv,它以马来酸酐与部分pp接技,以部分nbr用胺处理,形成胺封末端的nbr。这种在动态硫化过程中能形成少量接技与嵌段的共聚物,可取代nbr用于飞机、汽车、机械等方面的密封件、软管等。这种共混体由于两种材料极性不同,彼此不能相容,因而在共混时必须加入mac增容剂。这类增容剂主要有:亚乙基多胺化合物,例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺;还有液体nbr和聚丙烯马来酸酐化合物等。
现在以aes公司(monsanto)生产的代表性品种santoprene(epdm/pp-tpv)和geolast(nbr/pp—tpv)为主,广泛用于机械、电气、建筑、食品、医疗等各领域。尤其是在汽车上面,已占到30%—40%,国外每辆小轿车的tpe用量已达10kg,约占汽车零件的10%。tpv可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和挤出成型等方式生产各种零件。吹塑制品有汽车的空气净化器导管、齿轮罩防护套、联轴节护套等。注塑制品有塞头衬垫、反光镜衬垫、脚踏刹车衬垫、刹车增力装置导管护套、曲轴罩护套等,还可制造同步带。挤出制品有电线电缆护套、燃料管外层胶和各种密封条。尤其是汽车上的密封条,使用tpv已成为时髦,包括实心和发泡产品,静密封和准动/动态密封制品等等,已基本取代了橡胶。
目前在烯烃基tpe中,tpo约占80%—85%,tpv占15%-20%。正因如此,世界其他各大知名epdm合成橡胶生产厂家,如dde(dupont-dow)的nordel tp,goodrich talcar tr,exxon—monsanto的vistaflex和thionic polymer,意大利montedison的dutraltr,德国bayer的leveflexep和vestoprene,荷兰dsm的keltontp,英国enichem的unepreene,还有日本jsr、三井石化、住友化学、旭化成等,都先后推出有自己特性的tpo、tpv生产牌号。为适应不同加工方式及用途,一般都在10-20种以上。虽然它们对具体生产方法和生产量大多未公布,但不外乎都是烯烃类的各种熔融共混物。熔融共混的tpv正成为各橡胶、塑料生产厂家竞相发展的新型橡塑材料和最热门的研发课题。还有各种tpo—tpv之间的相互共混,如epdm/pp-tpv与nbr/pp-tpv,acm/pp-tpv与epdm/pa-tpv等,也正成为新的改性共混材料。
我国tpo—tpv的生产使用是从1990年后半年开始的,特别是伴随汽车工业的迅猛发展,tpo—tpv用量每年以10%-20%的速度急增。在2002年生产的325万辆汽车中,至少有一半的小轿车已用上了tpo—tpv制造的保险杠和内外装饰板以及零件。
tpv是tpe世界中增长最快的一族,年增长率在10%-20%以上。由于其加工方法和性能最贴近硫化橡胶,以美国为主,在汽车等产品上覆盖面非常宽广,极具发展潜力。目前,国外密封条、护套、衬垫、包皮等大量向tpv转移。
三)tpee-热塑性聚酯弹性体的加工应用
tpee- 热塑性聚酯弹性体是thermoplastic polyester elastomer的简写,热塑性聚酯弹性体tpee是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物;其中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相,聚酯硬段部分结晶形成结晶微区,起物理交联点的作用。热塑性聚酯弹性体具有橡胶的弹性和工程塑料的强度,软段赋予它弹性,使它像橡胶;硬段赋予它加工性能,使它像塑料。与橡胶相比,它具有更好的加工性能和更长的使用寿命;与工程塑料相比,它同样具有强度高的特点,而柔韧性和动态力学性能更好。 tpee具有高强度、高弹性、耐油、耐酸碱、耐高温、耐辐射,动态力学性能特优等特性;使用温度范围为-55℃~+150℃,硬度范围30-75d。
热塑性聚酯弹性体tpee的发展
1926年,b.f.goodrich公司的waldo semon发现了增塑pvc具有与橡胶或皮革相似的柔韧性;从此开始了热塑性弹性体脚轮的研究。
1949年,coleman为改善pet纤维的着色能力,研究了对乙二醇、对苯二甲酸二甲酯以及聚环氧乙烷二元醇的嵌段共聚物。从此关于聚酯弹性纤维的研究开始展开。五六十年代,关于聚酯弹性纤维的研究日渐全面,1967年开始了以聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬段的聚酯弹性纤维的研究。
1968年,witsiepe开始就聚酯弹性体(由对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和聚四氢呋喃醚二元醇制得)研究。1972年杜邦(dupont)以商品名hytrel将此类聚酯弹性体商业化。此后,toyobo、dsm、lg chem、ge、hechst celanese、goodyear、montedison、eastman化学和四川晨光科新塑胶有限责任公司等先后将聚酯弹性体商业化。
可以看出,最初的研究开发tpee的目的是为纺织工业制备高弹性纤维。今天,tpee已成为不可替代的高性能工程级热塑性弹性体脚轮新型材料。为适应市场需求,国外大公司现已开发耐热、阻燃、高熔体强度等多种特殊品级,使tpee应用领域大大扩展。
以杜邦公司hytrel为代表的tpee具有以下特点:
1、特点
a、硬度比较高,感觉像塑料。邵尔d型硬度30~82.
b、机械强度高,最高可达48mpa
c、耐热、耐寒性好,使用温度上限140℃,脆性强度<-70℃
d、抗冲击(低温冲击)、耐疲劳。罗斯缺口屈挠个口增长性能可达1×106 次
e、抗撕裂:astmd1004的c型撕裂强度51×253km.m-1 (硬度由35d~82d)
f、弹性高:回弹性60~70%
g、耐蠕变
h、耐油、燃料和多种其他化学药品
2 应用
虽然hytrel在1972年就已工业化,但其应用的发展势头远远不如tpv。由于价格高,也限制它在一般用途的使用,大多用于要求苛刻的高端制品。
a、汽车安全气囊展开门。国内外已确认hytrel市目前最佳的材料。
b、液压软管。内外层都用hytrel,挤出机螺杆是渐变变流螺杆(gradual transition screw),等螺距、高压缩比(2.7/1~4/1)。
c、工业车轮。耐磨、质量轻。
d、挠性连轴节:耐磨、高载荷和高扭矩下生热小。
e、消防胶管内层胶:耐水解、耐霉菌、抗疲劳性都优良。
f、越野滑雪靴底:低温屈挠性好、抗疲劳性佳。
g、汽车防尘罩
中档防尘罩(如齿条防尘罩)采用epdm tpv(如santoprene),中高档和高档防尘罩(如cvj)采用tpee(如hytrel)。天津环宇公司用进口生产设备已大批量生产。
只有硬度47d级的tpee可以达到大众和德尔福(delph)的防尘罩力学性能要求。生产工艺:注一吹成型、设备与tpv防尘罩相同。tpee注塑之前必须严格控制水分含量(<0.1%)注一吹操作中,tpee的温度敏感性比tpv达,要多加注意。
目前中国橡胶行业使用tpee量最大的产品就是汽车防尘罩,但是相对用量还是不大。
据杜邦公司称:日本shuehiro公司从传统的硅橡胶改用hytrel来制作遥控器的按键,从而缩短了生产周期、增强了设计的灵活性,相当“理想“。如果此技术得到推广,则tpee的用量会大大增加。
热塑性聚氨酯弹性体(tpur,tpu)的加工应用
目前,我国三大类聚氨酯橡胶中,m-pur(混炼型聚氨酯橡胶)萎缩、c-pur(浇注型聚氨酯橡胶)发展较快、t-pur(热塑性聚氨酯弹性体)较为平稳。
1、 特点
a、强度高。在现有的tpe中强度最高者,29.4~49mpa(硬度60a~80d).
tpur具有高的拉伸强度和良好的应力应变性能。同时tpur在较长时间负荷作用下,应力应变曲线下降幅度较小,说明它适宜在长期负荷的恶劣环境中工作。
b、有优异的耐磨性。
c、耐热性能并不突出。通常tpur仅容许长期暴露在80℃以下的工作温度环境中,软的和硬的品级可以短期暴露在100℃工作温度下,硬度高的品级可以在120℃温度环境中短时间工作。
d、低温性能优异。脆性温度<-70℃,在低温下有很高的抗冲击强度,-20℃以下也不会破裂。
e、耐液体性能。耐酸碱较差,耐矿物油、脂较好,但对含乙醇的车用油有较大的溶胀时。一般,耐热水、耐湿气能力较差。但有些品种,对耐热水性能有较大改进。
f、耐候性良好。虽然在日光紫外线长期照射下会轻微变黄,但材料的性能影响不大。户外使用的tpur,配方中均配有紫外线稳定剂,也可添加炭黑屏蔽紫外线,提高使用寿命。
室温下的屈挠性能很好。
3、 加工工艺
a、胶料干燥:
使用前烘干,保证含水量<0.1%,甚至达0.02%。硬度<85a者,(80~90)℃×6h;硬度>85a者,(100~110)℃×3~5h.
b、注射:
普遍采用三段螺杆注射成型。螺杆长/径(l/d)比>15/1,一般在18/1~24/1范围内。螺杆压缩比应<4:1,通常在2:1~3.5:1范围内。注射机容量应为制品的40%~80%。
注塑温度:c1 190℃、c2 205℃、c3 215℃、c4 205℃、注嘴195℃。
熔体温度:硬度(75~90)a/(28~40)d者 180~210℃,硬度(90~95)a/(40~52)d者 190~225℃,硬度>95a/55d者 210~245℃。
螺杆转速:螺杆直径(d)33、50、70和120mm,相应螺杆转速为120、80、65、30r.(min)-1.
注射压力:一般为80~100mpa,低硬度小型制品6~10mpa。保压压力应大于1/2注射压力。
模具温度:20~60℃。
制品后处理:为达到制品预期的机械性能,注射好的tpur产品要进行后处理。一般在烘箱中120℃×(50~20)h,再在室温下停放数周。但为了尽快达到预期性能,消除制品内应力,在大型制品中普遍使用淬火后处理。tpur的淬火条件——制品硬度<85a者,80℃×20h,>85a者100℃×20h.
c、挤出
tpur熔融温度范围较窄,达到某一特定温度时,粘度会急剧下降,因此要严格挤出温度在±2℃范围内。
水分含量比注射更敏感,必须严格干燥。
螺杆:一般使用单螺杆挤出机。长径比(l/d)25~30,压缩比2:1~3:1.
挤出温度:硬度60~80a者,c1 130~140℃、c2 145~160℃、c3 150~170℃、c4 160~180℃、接头区 140~180℃、喷嘴区130~170℃。硬度85~95者,c1 150~170℃、c2 160~180℃、c3 170~185℃、c4 180~200℃、接头区175~205℃、喷嘴区170~200℃ 。
过滤滤网:20/40/60。
螺杆转速:<40r.(min)-1。
料温:170~180℃。
d、溶液加工
tpur应用领域扩大,以溶液方式通过涂、喷、浸应用于皮革、织物、防水涂料、粘合剂等。
将tpur溶于极强性溶剂(如甲乙酮、二甲基甲酰胺等)中,在一定范围内搅拌使之溶解即可用于溶液加工。
4 、 应 用
根据上述tpur的特点,tpur主要应用于高机械性能、高耐磨部件。
a、筛板 一般筛板市用浇注型聚氨酯橡胶(c-pur)制造的。为克服c-pur固化时间长、生产效率较低的缺点,对于小型pu筛板可使用tpur以注射方式加工。也有企业采取挤出-旋转熔接工艺生产tpur筛板。
b、密封件 利用tpur高强度、耐矿物油、耐磨的特点,采用注射成型生产液压u型密封圈等,生产效率提高,使用效果良好。
c、消防胶管 以耐水解、耐霉菌品级的tpur作消防胶管内衬层。我国曾从国外引进两条生产线。
d、鞋类 运动鞋底、滑雪靴等
e、液压胶管
f、减振件
g、脚轮
h、电缆护套
i、pu合成革 使用二甲基甲酰胺(dmf)、甲乙酮(mek)、甲苯等为溶剂以及适当的助剂与tpur胶料配置成各种规格、液型tpu合成革树脂溶液,然后用湿法刮涂或浸渍等方式加工成pu合成革,用于衣料、箱包和鞋类的生产。
此外,也可以使用tpur胶粒直接熔融粘附于织物表面层,生产pu涂覆织物。